"...Нам нужно запустить внешнее приложение. Но его старт нужно синхронизовать с началом воспроизведения определённого ролика в плейлисте OnAir3..."
В OnAir3 есть возможность из расписания запускать на исполнение bat-файл. В нём можно прописать запуск внешнего приложения.
Работает так: исполняется команда в расписании, запускается bat-файл, а расписание продолжается дальше без ожидания результатов работы внешнего приложения.
Подробнее здесь.